Mechanisches Legieren (MA) ist ein neuartiges Festkörper-Nichtgleichgewichtsverfahren zur Werkstoffbearbeitung, das Ende der 1960er Jahre von Benjamin in den USA erstmals vorgeschlagen wurde. 1983 leistete der amerikanische Wissenschaftler Professor Koch Pionierarbeit bei der Anwendung dieser Technologie zur Herstellung amorpher Ni-Nb-Legierungen und löste damit weltweit einen Forschungsboom auf diesem Gebiet aus. Beim mechanischen Legieren werden Pulver der zu legierenden Elemente in einem bestimmten Verhältnis mechanisch vermischt und anschließend über einen längeren Zeitraum in Anlagen wie einer Hochenergie-Kugelmühle vermahlen. Die Rotationsenergie wird auf das Pulver übertragen, das durch den wiederholten Aufprall der Mahlkörper wiederholten Stößen, Scherkräften, Reibung und Kompression ausgesetzt ist. Dieser Prozess umfasst wiederholtes Extrudieren, Kaltverschweißen und Pulverisieren, wodurch durch interatomare Diffusion oder Festkörperreaktionen dispergierte, ultrafeine Legierungspulverpartikel entstehen. Aufgrund der Komplexität des Reaktionsprozesses beim mechanischen Legieren ist auch der Reaktionsmechanismus sehr komplex. Nach jahrzehntelanger theoretischer Forschung hat sich unser Verständnis dieses Mechanismus stetig verbessert. Die mechanische Legierung, eine wichtige Methode zur Herstellung neuer Werkstoffe, erfährt heute in der globalen Materialwissenschaft zunehmende Beachtung; daher ist das Verständnis ihres Reaktionsmechanismus von entscheidender Bedeutung. Bisher wurden zahlreiche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen, die auf einem zentralen Phänomen der Reaktion basieren. Dieser Artikel stellt einige relativ etablierte Mechanismen für Forschungszwecke und als Referenz vor. 1. Reaktionsmechanismus basierend auf Grenzflächenreaktionen: Im Allgemeinen sind mehrphasige chemische Reaktionen mit fester Phase Prozesse, bei denen die Reaktanten Bindungen auf atomarer Ebene eingehen, Reaktionsbarrieren überwinden und chemische Reaktionen eingehen. Ein wesentliches Merkmal ist das Vorhandensein von Grenzflächen zwischen den Reaktanten. Beim Kugelmahlen, wenn die Aktivität des Pulversystems ein ausreichend hohes Niveau erreicht, induziert der durch die Kollision zwischen Kugel und Pulverpartikeln verursachte Temperaturanstieg an der Grenzfläche eine chemische Reaktion (wie beispielsweise die von einigen Materialwissenschaftlern bei der mechanischen Legierung beobachtete Verbrennungssynthese (SHS)). Die Reaktionsprodukte trennen die Reaktanten, und die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten innerhalb der Produktschicht ab. Beim Kugelmahlen entstehen durch den kontinuierlichen Zerkleinern der Pulverpartikel zahlreiche neue Oberflächen, und die Reaktionsprodukte werden abtransportiert. Dadurch wird der Reaktionsablauf bis zum Ende des gesamten Prozesses aufrechterhalten. In der Literatur wurde Fe-Al-Rohmaterial mit einem Al-Anteil von 28 Atomprozent kugelgemahlen. Die Pulveranalyse zeigte, dass der Aluminiumpeak mit zunehmender Mahldauer allmählich schwächer wurde. Nach 20 Stunden war der Aluminium-Diffraktionspeak sehr schwach, nach 30 Stunden war er fast nicht mehr nachweisbar. Die exotherme Analyse des Pulvers nach 30 Stunden ergab einen sehr allmählichen exothermen Prozess, was darauf hindeutet, dass mit zunehmender Mahldauer der größte Teil des Aluminiums und Eisens zu intermetallischen Verbindungen reagierte. Dieses Ergebnis ähnelt dem von Cardellini. Nach dem Feinmahlen werden die Pulverpartikel sehr klein, und die vergrößerte Oberfläche erhöht die Wahrscheinlichkeit direkter Grenzflächenreaktionen. Daher ist die makroskopische Manifestation hauptsächlich eine Grenzflächenreaktion. Die mechanische Legierung von Fe- und Al-Pulver zu FeAl oder Fe₃Al wird primär durch folgenden Mechanismus angetrieben: Beim Kugelmahlen kollidiert das Pulver kontinuierlich und erzeugt so eine Vielzahl neuer Oberflächen. Sobald der interatomare Abstand zwischen den Partikeln einen bestimmten Wert erreicht, verschmelzen diese miteinander und bilden interatomare Bindungen. Durch die kontinuierlichen Kollisionen entstehen immer neue Bindungsflächen, wodurch die Reaktion kontinuierlich ablaufen und schließlich Verbindungen entstehen. Einige Forscher haben zudem festgestellt, dass sich Fe- und Al-Pulver nach 25 Stunden Kugelmahlen zu legieren beginnen und nach 100 Stunden vollständig zu FeAl-Legierungen legiert sind. 2. Diffusionsdominierter Reaktionsmechanismus: Beim Hochenergie-Kugelmahlen wird das Pulver wiederholt gebrochen und verschweißt, wodurch zahlreiche neue Bindungsflächen entstehen und verfeinerte, mehrschichtige Verbundpartikel gebildet werden. Weiteres Mahlen führt aufgrund der Zunahme innerer Defekte (Leerstellen, Versetzungen usw.) durch plastische Verformung zu einer weiteren Kornverfeinerung. Dabei findet eine Festkörperreaktionsdiffusion zwischen den inneren Komponenten statt, die drei Merkmale aufweist: niedrige Diffusionstemperatur; Kurze Diffusionswege und erhöhte Systemenergie führen zu einem höheren Diffusionskoeffizienten. Bei festen kristallinen Materialien sind makroskopische Diffusionsphänomene das Ergebnis mikroskopischer Migration. Um atomare Übergänge zu ermöglichen, muss das System einen relativ hohen Energiezustand erreichen (siehe Abb. 1(a)). Diese zusätzliche Energie wird als Aktivierungsenergie ΔE_a bezeichnet. Atomare Übergänge im Festkörper werden im Allgemeinen als Leerstellenmechanismus betrachtet, dessen Aktivierungsenergie sich aus der Leerstellenbildungsenergie ΔE_f und der Migrationsenergie ΔE_m zusammensetzt (siehe Abb. 1(b)). Beim Hochenergie-Kugelmahlen erzeugt das Pulver unter dem Einfluss hochenergetischer Kollisionen eine große Anzahl von Defekten (Leerstellen, Versetzungen usw.). Daher ist die durch mechanisches Legieren induzierte Festkörperreaktion das Ergebnis der kombinierten Wirkung von Defektenergie und Kollisionsenergie. Somit wird keine Energie mehr für die Leerstellenbildung benötigt, und die für die Diffusion erforderliche Gesamtaktivierungsenergie reduziert sich (siehe Abb. 1(c)). Abbildung 1 Schematische Darstellung der Zusammensetzung der Diffusionsaktivierungsenergie. Gemäß dem Arrhenius-Gesetz besteht folgender Zusammenhang zwischen dem Diffusionskoeffizienten D und der Aktivierungsenergie: D = D₀e(-DEa/RT) (1). Dabei ist D die Diffusionskonstante, DEa die Diffusionsaktivierungsenergie, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Setzt man dies in Gleichung (1) für den Leerstellenmechanismus ein, ergibt sich: D = D₀e[-(DEa+DEm)/RT] (2). Diese Gleichung zeigt, dass bei gleichem D-Wert eine Verringerung der Aktivierungsenergie, beispielsweise der durch Leerstellen erzeugten Aktivierungsenergie, dazu führt, dass mehr Leerstellen mit benachbarten Diffusionsatomen austauschen. Dies senkt die Diffusionsbarriere der Atome, erhöht die Leerstellenkonzentration und somit den Diffusionskoeffizienten. Daher kann eine Verringerung von DEf DEm signifikant reduzieren. Bei der Hochenergie-Kugelmühle ist die Senkung der Diffusionsaktivierungsenergie der wichtigste Weg zur Verbesserung der Diffusion. Bei thermisch aktivierter Diffusion werden Kristallfehler durch Tempern schnell beseitigt, und die Defekte tragen nur wenig zum Diffusionshomogenisierungsprozess beim Tempern bei. Bei der Hochenergie-Kugelmühle steigt die Defektdichte mit zunehmender Mahldauer; Defekte spielen daher eine wichtige Rolle in der Diffusionshomogenisierungskinetik. Die obige theoretische Analyse zeigt, dass die Temperaturerhöhung des Pulvers selbst bei der Kugelmühle bei Raumtemperatur zwar gering ist, die Erzeugung einer großen Anzahl von Defekten (Leerstellen) jedoch die Diffusionsfähigkeit der Elemente erhöht. Dadurch können Prozesse, die normalerweise bei hohen Temperaturen ablaufen, bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Einige Forscher analysierten Al-Ti-C-Pulvermischungen, die bei verschiedenen hohen Energien vermahlen wurden, mittels Differenzthermoanalyse und Röntgenbeugung. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Hochenergie-Kugelmühle von Al-Ti-C-Pulver die Aktivierungsenergie der Al-Ti-C-Synthesereaktion senkt. Dies ermöglicht die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit besseren Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen. Andere Forscher synthetisierten nanoskalige TiC-Körner aus Ti- und C-Pulvern bei Raumtemperatur mittels Hochenergie-Kugelmühle. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass TiC-Pulver durch mechanisches Legieren (MA) in relativ kurzer Zeit synthetisiert werden kann. Insbesondere vergrößert das hochenergetische Kugelmahlverfahren die Reaktionsgrenzfläche signifikant durch Kornfeinung, wodurch die Oberflächenenergie erhöht und der Kontakt zwischen nicht umgesetzten, frischen Grenzflächenphasen dynamisch aufrechterhalten wird. Darüber hinaus verändert der lokale Temperaturanstieg während der Kollisionen einige Strukturparameter des TiC-Pulvers, wodurch die Diffusionsstrecke verkürzt und die Defektdichte erhöht wird. Dies fördert die Diffusion und beschleunigt die Reaktionskinetik der Festkörperreaktion, was zu einer selbstpropagierenden Reaktionssynthese bei niedrigen Temperaturen führt. 3. Aktivitätskontrollierter Mechanismus der Metallphasenumwandlung Metallphasenumwandlungen beim mechanischen Legieren unterscheiden sich von üblichen Festkörperphasenumwandlungen insbesondere durch ihren Nichtgleichgewichts- und erzwungenen Charakter. Phasenumwandlungsprodukte sind häufig übersättigte feste Lösungen, amorphe Phasen oder andere Nichtgleichgewichtsphasen und können auch amorphe intermetallische Verbindungen bilden. Die Literatur bietet eine relativ detaillierte Beschreibung von Metallphasenumwandlungen beim mechanischen Legieren. Die Theorie der Metallphasenumwandlung besagt, dass die Aktivität der gelösten Atome das chemische Potenzial der Komponenten bestimmt. Die Aktivität lässt sich durch folgende Formel ausdrücken: a = P/P₀ (3). P und P₀ sind die Dampfdrücke des gelösten Stoffes in der Legierung bzw. im elementaren Zustand. Unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen gilt: 0. Darüber hinaus führt die große Anzahl an Versetzungen in den durch den mechanischen Legierungsprozess erzeugten feinen Körnern zu einer lokalen Verzerrungszone nahe der Korngrenze, was einer Verbreiterung der Korngrenze entspricht. Dadurch kann die Menge der in der Korngrenze segregierenden gelösten Atome erhöht und somit die scheinbare Festkörperlöslichkeit des gelösten Stoffes gesteigert werden. Beispielsweise bilden Fe-Cu-Legierungen nach der mechanischen Legierung eine übersättigte Cu-Mischkristallphase mit überschüssigem Fe. Einige chinesische Forscher stellten in Hochenergie-Kugelmühlenversuchen mit Al-Ti-Legierungspulver fest, dass die Gleichgewichts-Festkörperlöslichkeit von Ti in Al bei 938 K nur 0,7 % (Molenbruch) betrug, während sie während des Kugelmühlenprozesses 3,6 % überstieg. Ausländische Forscher stellten fest, dass sich nach dem Kugelmahlen von Cu-5%Nb und Cu-10%Nb Niob vollständig auflöste und eine einphasige Cu-Nb-Mischkristallphase bildete. In einigen Legierungssystemen kann hochenergetisches Kugelmahlen zur Bildung eines Gemisches aus amorphen und nanokristallinen übersättigten Mischkristallen führen. Studien haben zudem gezeigt, dass nahezu alle Legierungssysteme nach hochenergetischem Kugelmahlen übersättigte Mischkristalle bilden können. 4. Fazit Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in den letzten Jahren sowohl national als auch international bedeutende Fortschritte in der theoretischen und angewandten Forschung zur mechanischen Legierung (MA) erzielt wurden. Aufgrund der Komplexität des MA-Prozesses fehlt es jedoch weiterhin an einer ausgereiften Theorie. Neben den oben genannten Theorien existieren auch die Schichtdiffusionstheorie, die Theorie der polykristallinen Einschließung und die Theorie der selbstexothermen Reaktion. Daher variiert der Reaktionsmechanismus in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu kugelmahlenden Pulvers; darüber hinaus kann der mechanische Legierungsprozess desselben Pulversystems das Ergebnis des Zusammenwirkens mehrerer Mechanismen sein.